作者： 天诺基业时间：2020-11-09
氧化亚氮（N2O）是一种重要的温室气体，其全球增温潜势是二氧化碳（CO2）的300多倍。在人为活动的影响下土壤N2O排放不断增加，从而导致大气中N2O的浓度也一直在线性上升。随着全球范围内N2O减排的不断倡导和N2O排放源研究的深入，N2O同位素技术越来也广泛地应用到N2O的科学研究和区域观测中来。
N2O具有非对称性的线性分子结构，它在自然界中最常见的同位素组分构成有：
14N15N16O(15Nalpha-N2O)；
15N14N16O(15Nbelta-N2O)；
14N14N18O(18O-N2O)和14N14N16O；
通常，氮同位素的丰度都以δ值的形式进行表示；N2O的总15N的丰度称为δ15Nbulk，由δ15Nalpha和δ15Nbelta的平均值计算而来，N2O的总18O的丰度称为δ18O，仅代表14N14N18O一种同位素构成的丰度；另外，中间位和侧边位δ15N组分的差值(δ15Nalpha-δ15Nbelta)称为位点特异性N2O同位素丰度(Site-Preference: SP)。N2O同位素的分析技术其实已经开发多年，尤其是δ15Nbulk和δ18O的分析，能够达到比较理想的准确度和精确度。目前N2O同位素的分析主要是通过两种技术手段，一种是同位素质谱（Isotope-Ratio-Mass-Spectrometry: IRMS），另一种是中红外波段激光光谱（Laser-Absorption-Spectrometry: LAS）。但是位点特异性N2O同位素丰度(Site-Preference: SP)的分析技术仅仅走过二十年，最开始Yoshida教授（Nature 2000）提出的质碎片分析技术（Mass fragmentation analysis），是通过在同位素质谱上分别测定NO+和N2O+的15N丰度以计算出N2O位点特异性同位素丰度SP 。但是这种非间接测量法本身会导致测量误差的放大，同时，由于质谱法本身无法分辨同质但是非同构成的N2O同位素组分的特点，后期对分析结果的校正也会进一步加大误差。
相比同位素质谱技术，激光光谱技术能够同时且直接测定N2O的不同同位素组分：
14N15N16O(15Nalpha-N2O)；
15N14N16O(15Nbelta-N2O)；
14N14N18O(18O-N2O)和14N14N16O；
降低了分析技术的复杂性和分析结果处理的难度。尽管如此， N2O同位素激光光谱分析技术的应用却并没有广泛普及，其发展依然受到如下几个问题的限制：
澳大利亚新南威尔士大学的Harris和瑞士苏黎世联邦理工材料科学研究院（EMPA）的Mohn等（AMT 2020）近期联合多个学术界和工业界合作方，全方面对比了目前商业化的三大品牌N2O同位素激光光谱的表现和应用前景：ABB-Los Gatos Research （LGR）公司的离轴积分腔输出光谱（Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy: OA-ICOS）、Picarro公司的光腔衰荡光谱（Cavity Ring-Down Spectroscopy: CRDS）和Aerodyne Research（Aerodyne）公司的量子级联光谱（Quantum Cascade Laser Spectroscopy: QCLAS）。详细仪器型号和参数可见下图。
Harris等将三大类激光光谱（以下统称OA-ICOS、CRDS和QCLAS）的六台仪器同时安装在一个实验室，以并联的实验设计方法同时测定多种标准N2O同位素气体、高浓度气体和干扰气体等样品（图2）。经过一系列复杂且诸多的交叉对比和条件实验（见实验测试清单；图3），分析本研究中的N2O同位素激光光谱在短期和长期测量表现、重复性和精确性、温度敏感性、N2O浓度的敏感性和可修正性、衡量气体的干扰性和准确性（模拟N2O源的二元混合）等多个方面进行综合的评价。
艾伦偏差（Allan Deviation）是激光光谱常用的表示测量精确度的指标。如下图4，本项对比结果表明，在大气背景的N2O浓度水平下（326.5ppb），CRDS测定δ15Nalpha、δ15Nbelta和δ18O的表现是最好的（0.32-0.46‰），而CRDS（2018代）和OA-ICOS测定N2O浓度的表现也是相对更好；在短期测定中（100秒）几种类型的激光光谱都表现相当，但是QCLAS在更长的测定时间（比如600秒）中漂移更加明显（虽然有相关研究表明在软件中对光谱进行修正可以降低漂移）；当N2O浓度水平提高到1000 ppb左右时，所有类型激光光谱的精确度都提高了（除了2015代的CRDS），其中OA-ICOS和CRDS的表现都比较稳定且精确度都在0.21-0.37‰，相比之下QCLAS的1秒艾伦偏差最小，显示出最好的分析精确度，但是长时间（超过300秒）平均测定结果中漂移依然显著从而降低精确度；当N2O浓度水平提高到10000 ppb左右时，QCLAS的表现全面超越其他两类激光光谱（δ15Nalpha、δ15Nbelta和δ18O 的精确度低于0.1‰）。
实验室环境温度变化对所有仪器都有显著影响（图5），在三类N2O激光光谱中，OA-ICOS对于温度变化的反应最小，其N2O浓度、δ15Nalpha和δ15Nbelta变化可以忽略，但是δ18O的变化幅度还是较明显。温度变化对于CRDS的N2O浓度和所有同位素测定结果的影响都有，但是综合来说都在比较小的范围内（同位素变化小于1‰），相比之下，QCLAS对于温度的急剧变化的反应比较大大。Harris等（AMT 2020）还对仪器长期测量的稳定性进行了对比，发现配有富集装置的TREX-QCLAS半年以来的测量稳定性最好（重复性误差在0.5‰左右）。而在没有气体富集装置的设备里，CRDS的长期稳定性最好，重复性误差接近0.6‰。同时，他们还发现随着测量的N2O浓度发生改变，同一同位素丰度的标准气样的测定结果会发生变化，这样的关系可以用线性关系拟合并后期修正。另外，经过分析不同痕量气体组分对N2O同位素测定结果的影响得出，甲烷对于CRDS的影响非常显著，需要在进样系统中务必提前去除以避免测定结果发生显著偏差，但是针对于甲烷的去除相对比较困难；CRDS和QCLAS都一定程度受到二氧化碳和一氧化碳的影响，但是影响幅度较轻微，OA-ICOS的测定受气体组分中二氧化碳的显著干扰，但是清除过程相对容易（Ascrite trap）；理论上水分对所有激光光谱的测定都会有影响，但是CRDS自带干燥设备，因此在横评对比中CRDS对气体水分含量的反应可以忽略不计。
