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学术交流丨几种商用激光光谱技术对比

作者: 天诺基业时间:2020-11-09

 

 

几种商用激光光谱技术对比

学术背景

氧化亚氮(N2O)是一种重要的温室气体,其全球增温潜势是二氧化碳(CO2)的300多倍。在人为活动的影响下土壤N2O排放不断增加,从而导致大气中N2O的浓度也一直在线性上升。随着全球范围内N2O减排的不断倡导和N2O排放源研究的深入,N2O同位素技术越来也广泛地应用到N2O的科学研究和区域观测中来。

N2O具有非对称性的线性分子结构,它在自然界中最常见的同位素组分构成有

14N15N16O(15Nalpha-N2O);

15N14N16O(15Nbelta-N2O);

14N14N18O(18O-N2O)和14N14N16O;

通常,氮同位素的丰度都以δ值的形式进行表示;N2O的总15N的丰度称为δ15Nbulk,由δ15Nalpha和δ15Nbelta的平均值计算而来,N2O的总18O的丰度称为δ18O,仅代表14N14N18O一种同位素构成的丰度;另外,中间位和侧边位δ15N组分的差值(δ15Nalpha15Nbelta)称为位点特异性N2O同位素丰度(Site-Preference: SP)。N2O同位素的分析技术其实已经开发多年,尤其是δ15Nbulk和δ18O的分析,能够达到比较理想的准确度和精确度。目前N2O同位素的分析主要是通过两种技术手段,一种是同位素质谱(Isotope-Ratio-Mass-Spectrometry: IRMS),另一种是中红外波段激光光谱(Laser-Absorption-Spectrometry: LAS)。但是位点特异性N2O同位素丰度(Site-Preference: SP)的分析技术仅仅走过二十年,最开始Yoshida教授(Nature 2000)提出的质碎片分析技术(Mass fragmentation analysis),是通过在同位素质谱上分别测定NO+和N2O+15N丰度以计算出N2O位点特异性同位素丰度SP 。但是这种非间接测量法本身会导致测量误差的放大,同时,由于质谱法本身无法分辨同质但是非同构成的N2O同位素组分的特点,后期对分析结果的校正也会进一步加大误差。

相比同位素质谱技术,激光光谱技术能够同时且直接测定N2O的不同同位素组分:

14N15N16O(15Nalpha-N2O);

15N14N16O(15Nbelta-N2O);

14N14N18O(18O-N2O)和14N14N16O;

降低了分析技术的复杂性和分析结果处理的难度。尽管如此, N2O同位素激光光谱分析技术的应用却并没有广泛普及,其发展依然受到如下几个问题的限制:

 

1.N2O的同位标准样品还很缺乏。
2.激光光谱分析过程存在漂移和不稳定性(比如受环境影响)。
3.N2O同位素δ值的计算受到单一同位素组分测定的原始浓度的影响。
4.光谱测定中气体样品的组分(氧气含量、干扰气体浓度等)会影响同位素测定结果。

澳大利亚新南威尔士大学的Harris和瑞士苏黎世联邦理工材料科学研究院(EMPA)的Mohn等(AMT 2020)近期联合多个学术界和工业界合作方,全方面对比了目前商业化的三大品牌N2O同位素激光光谱的表现和应用前景:ABB-Los Gatos Research (LGR)公司的离轴积分腔输出光谱(Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy: OA-ICOS)、Picarro公司的光腔衰荡光谱(Cavity Ring-Down Spectroscopy: CRDS)和Aerodyne Research(Aerodyne)公司的量子级联光谱(Quantum Cascade Laser Spectroscopy: QCLAS)。详细仪器型号和参数可见下图。

 


 

 

 

 

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图1 本研究中对比的三类N2O激光光谱和带前处理设备的TREX-QCLAS(气体富集装置+加量子级联光谱)系统技术参数;其中CRDS有两台,QCLAS有三台。

Harris等将三大类激光光谱(以下统称OA-ICOS、CRDS和QCLAS)的六台仪器同时安装在一个实验室,以并联的实验设计方法同时测定多种标准N2O同位素气体、高浓度气体和干扰气体等样品(图2)。经过一系列复杂且诸多的交叉对比和条件实验(见实验测试清单;图3),分析本研究中的N2O同位素激光光谱在短期和长期测量表现、重复性和精确性、温度敏感性、N2O浓度的敏感性和可修正性、衡量气体的干扰性和准确性(模拟N2O源的二元混合)等多个方面进行综合的评价。


 

图2 同一实验室下同时对比三类N2O激光光谱的实验设计;两台Picarro的CRDS激光光谱为同型号但是不同批次(分别是2015和2018年产);测试气体样品包括标准样品、普通压缩空气、高浓度标准样品、不同气体组分的样品和干扰气体样品。

 

图3 对比实验中测试的所有项目

艾伦偏差(Allan Deviation)是激光光谱常用的表示测量精确度的指标。如下图4,本项对比结果表明,在大气背景的N2O浓度水平下(326.5ppb),CRDS测定δ15Nalpha、δ15Nbelta和δ18O的表现是最好的(0.32-0.46‰),而CRDS(2018代)和OA-ICOS测定N2O浓度的表现也是相对更好;在短期测定中(100秒)几种类型的激光光谱都表现相当,但是QCLAS在更长的测定时间(比如600秒)中漂移更加明显(虽然有相关研究表明在软件中对光谱进行修正可以降低漂移);当N2O浓度水平提高到1000 ppb左右时,所有类型激光光谱的精确度都提高了(除了2015代的CRDS),其中OA-ICOS和CRDS的表现都比较稳定且精确度都在0.21-0.37‰,相比之下QCLAS的1秒艾伦偏差最小,显示出最好的分析精确度,但是长时间(超过300秒)平均测定结果中漂移依然显著从而降低精确度;当N2O浓度水平提高到10000 ppb左右时,QCLAS的表现全面超越其他两类激光光谱(δ15Nalpha、δ15Nbelta和δ18O 的精确度低于0.1‰)。

 

图4 OA-ICOS、CRDS和QCLAS激光光谱的艾伦偏差(Allan Deviation)对比

图5 OA-ICOS、CRDS和QCLAS激光光谱对温度变化的敏感性

 

          实验室环境温度变化对所有仪器都有显著影响(图5),在三类N2O激光光谱中,OA-ICOS对于温度变化的反应最小,其N2O浓度、δ15Nalpha和δ15Nbelta变化可以忽略,但是δ18O的变化幅度还是较明显。温度变化对于CRDS的N2O浓度和所有同位素测定结果的影响都有,但是综合来说都在比较小的范围内(同位素变化小于1‰),相比之下,QCLAS对于温度的急剧变化的反应比较大大。Harris等(AMT 2020)还对仪器长期测量的稳定性进行了对比,发现配有富集装置的TREX-QCLAS半年以来的测量稳定性最好(重复性误差在0.5‰左右)。而在没有气体富集装置的设备里,CRDS的长期稳定性最好,重复性误差接近0.6‰。同时,他们还发现随着测量的N2O浓度发生改变,同一同位素丰度的标准气样的测定结果会发生变化,这样的关系可以用线性关系拟合并后期修正。另外,经过分析不同痕量气体组分对N2O同位素测定结果的影响得出,甲烷对于CRDS的影响非常显著,需要在进样系统中务必提前去除以避免测定结果发生显著偏差,但是针对于甲烷的去除相对比较困难;CRDS和QCLAS都一定程度受到二氧化碳和一氧化碳的影响,但是影响幅度较轻微,OA-ICOS的测定受气体组分中二氧化碳的显著干扰,但是清除过程相对容易(Ascrite trap);理论上水分对所有激光光谱的测定都会有影响,但是CRDS自带干燥设备,因此在横评对比中CRDS对气体水分含量的反应可以忽略不计。

 

这项商业化的N2O激光光谱横评对比中,做了大量的仪器运行表现、测定结果精准度、可能出现的样品干扰排查、分析结果校正和修正策略等基础工作,从用户的角度全面分析了OA-ICOS、CRDS和QCLAS这三类激光光谱仪器的应用范围和可能出现的问题。简要概括就是,这三类仪器的在多方面都各有优劣,其中OA-ICOS对于痕量气体组分的要求最低,能够在简易的装置下完成对二氧化碳和水的去除以达到理想测定标准;CRDS对于大气背景浓度(326 ppb)的N2O样品的同位素测定最精确和稳定;QCLAS在软件和装置的改进上具有最高的自由度,通过富集装置或直接测定高N2O浓度样品能够使其胜任高精度N2O同位素的测定工作。图6为论文作者针对N2O气体样品的同位素测定的完整实验设计步骤、需要注意的事项和数据处理方法的建议,对于未来激光光谱测定N2O同位素的广泛应用有着handbook一样的指导意义,同时适合N2O同位素的研究人员用作参照来设计和安排实验。

图6 N2O同位素激光光谱的操作流程和注意事项。

Harris, S., Liisberg, J., Xia, L., Wei, J., Zeyer, K., Yu, L., Barthel, M., Wolf, B., Kelly, B. F., Cendón, D., Blunier, T., Six, J., & Mohn, J. (2020). N2O isotopocule measurements using laser spectroscopy: analyzer characterization and intercomparison.Atmospheric Measurement Techniques,13, 2797–2831.https://doi.org/10.5194/amt-2019-451

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撰稿人:Fred-飞
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